Важнейшие свойства неводных растворителей

СОЛЬВАТИРУЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ РАСТВОРИТЕЛЯ

В процессе растворения вещества в растворителе в результате взаимодействий между частицами растворенного вещества и растворителя получаются соединения переменного состава, называемые сольватами. Связывание молекул неводного растворителя с частицами (ионами и молекулами) растворенного вещества называют сольватацией; для водных растворов применяют термин гидратация.

По Мищенко и Полторацкому «под сольватацией следует понимать всю сумму изменений, вызываемых появлением ионов электролитов в растворе», по Крестову - всю совокупность взаимодействий, связанных с образованием ионного раствора определенного состава из ионов в газообразном состоянии и жидкого растворителя. Главным взаимодействием среди них является взаимодействие сольватируемых частиц с растворителем. Различают два типа сольватации ионов: первичную - химическую и вторичную - физическую.

Первичная сольватация связана с образованием сольватов - соединений определенного состава. Молекулы растворителя в этом случае связаны с молекулами или ионами растворенного вещества, образуя одно целое - сольватную оболочку, характеризующуюся определенным координационным числом сольватации. Координационные числа сольватации, определенные разными авторами, обычно отличаются друг от друга. Сольватация, вообще говоря, не отождествляется с процессом комплексообразования, хотя сольваты часто называют сольватными комплексами.

Вторичная сольватация обусловлена молекулами растворителя, которые не принимают участия в первичной сольватации, но испытывают упорядочивающее влияние поля иона и электрически удерживаются на некотором расстоянии от первичной сольватной оболочки. Самойлов подразделяет сольватацию на «ближнюю», характеризующуюся взаимодействием ионов, непосредственно примыкающих к ближним молекулам растворителя, и «дальнюю», представляющую собой взаимодействие с молекулами растворителя, не участвующими в «ближней» сольватации.

Способность растворителя оказывать сольватирующее действие- одно из важнейших его свойств. Оно играет огромную роль в фармацевтической химии неводных растворов, поскольку от него зависит способность к образованию ионов. Чем больше сольватирующая способность растворителя, тем больше ионообразование.

ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОНИЦАЕМОСТЬ РАСТВОРИТЕЛЯ

Исследования диэлектрических свойств растворителей, применяемых в фармацевтической химии, позволяют выяснить многие вопросы, связанные с процессом растворения анализируемого вещества, поведением вещества в среде данного растворителя и его взаимодействием с реагентами в растворах.

В растворителях, характеризующихся малыми значениями диэлектрической проницаемости ε, растворенное вещество обычно слабо диссоциирует или не диссоциирует совсем.

ИОННАЯ АССОЦИАЦИЯ

Спектроскопические исследования указывают на отсутствие в водных растворах сильных электролитов нейтральных недиссоциированных молекул, в то время как в растворах слабых они имеются. В то же время исследование растворов сильных электролитов показало, что по мере разбавления их электропроводность растет, что указывает на усиление диссоциации, казалось бы, полностью диссоциированного электролита.

Это хорошо объясняется наличием взаимодействия ионов сильного электролита друг с другом, сопровождающимся образованием ионных пар.

Образование ионных пар имеет большое значение в фармацевтической, химии неводных растворов. Ионная ассоциация находится в тесной связи с диэлектрической проницаемостью. В общем случае в растворителях с малой ε наблюдается сильная ассоциация, в растворителях с большой ε - практическое отсутствие ассоциации.

Очевидно, что изменения электропроводности обусловлены не истинной (собственной) диссоциацией электролита, а кажущейся степенью диссоциации, зависящей от природы растворителя, концентрации раствора и т. д. Для бесконечно разбавленных растворов, где отсутствуют силы взаимодействия ионов вследствие отдаленности друг от друга, кажущаяся степень диссоциации близка к истинной степени диссоциации, свойственной данному электролиту.

Существование ионных пар наряду с существованием нейтральных молекул доказано кондуктометрическими, спектральными, рентгенографическими, ЯМР, тензиметрическими и другими методами.

ДОНОРНОЕ ЧИСЛО

При растворении вещества в том или ином растворителе выделяется или поглощается энергия. Калориметрические измерения взаимодействия в дихлорэтане ряда кислород- и некоторых азотсодержащих растворителей с пентахлоридом сурьмы дают представления о силе этого типа взаимодействия. Для количественной характеристики донорно-акцепторных растворителей, к которым относятся диполярные апротонные растворители, Гутманн использует так называемое донорное число - безразмерную величину, численно равную энтальпии АН, взятой с обратным знаком, химической реакции взаимодействия в дихлорэтане кислород- и азотсодержащих растворителей с SbCl5 в качестве стандартного акцептора.