Важнейшие свойства неводных растворителей

ХАРАКТЕРИСТИКА КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ СВОЙСТВ

Важнейшими свойствами, в соответствии с которыми производится оценка степени соответствия неводного растворителя для тех иди иных химико-фармацевтических целей, являются:

1. кислотно-основные свойства, а именно сродство к протону, обусловливающее выбор растворителя для кислотно-основного титрования индивидуального вещества и смесей веществ;

2. сольватирующая способность, обусловливающая взаимодействие ионов с растворителем;

. диэлектрическая проницаемость;

. донорное число, характеризующее донорно-акцепторное взаимодействие растворенного вещества с растворителем (физический смысл этой эмпирической характеристики крайне условен);

. константа автопротолиза (ионное произведение) растворителя, характеризующая нивелирующе-дифференцирующие свойства растворителя.

Кислотно-основные свойства неводного растворителя характеризуются следующими константами:

. Константа собственной (или истинной) кислотности, присущей данному растворителю - характеризует состояние установившегося кислотно-основного равновесия в среде с условно бесконечно большой диэлектрической проницаемостью, в вакууме или в водном бесконечно разбавленном растворе (так называемые стандартные условия).

. Константа собственной основности ионов лиата растворителя - обратная константе собственной кислотности растворителя, отражающая энергию сродства ионов лиата данного растворителя к протону.

. Константа собственной кислотности ионов лиония растворителя.

. Константа собственной основности растворителя -обратная константе кислотности ионов лиония растворителя

. Константа автопротолиза, являющаяся важнейшей кислотно-основной характеристикой растворителя.

Все указанные константы взаимосвязаны.

СИЛА КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ В НЕВОДНЫХ СРЕДАХ

Понятие о силе электролитов в водных растворах основано непредставлении о полной или частичной диссоциации данного вещества, зависящей от его природы, концентрации раствора и т. д. Поэтому сильными кислотами в водных растворах принято называть такие, которые подобно HI, HBr, HCl практически нацело диссоциируют с образованием Н3О+-ионов; слабыми кислотами считают HF (рК = 3,18), СН3СООН (рК = 4,75) HNО2 (рК = 3,4) - кислоты, диссоциирующие в незначительной степени (~ 1%); , очень слабыми считают метаборную (рК = 9,12), фенол (рК=10), | угольную (рК' = 6,35; рК'' = 10,33), диссоциирующие еще в меньшей степени (<1%). Аналогично сильными основаниями в водных растворах называют такие, которые подобно гидроксидам щелочных металлов диссоциируют практически нацело с образованием ОН--ионов; слабыми - гидроксоцинк ZnOH+ (рК = 4,40), аммиак (рК = 4,75), гидроксиламин (рК = 8,03), диссоциирующие в незначительной степени (~ 1%); очень слабыми - анилин (рК=9,42), карбамид (рК = 13,82), моногидроксоферри-ион (рК = 11,5), диссоциирующие менее чем на 1%.

Степень диссоциации кислот и оснований определяют экспериментально кондуктометрическим, потенциометрическим, спектрометрическим методами и с помощью измерения скоростей реакций, катализируемых ионами водорода или гидроксила.

Таким образом, сила кислот в водном растворе представляет собой количественное выражение степени отщепления ионов водорода, а сила основания - ионов гидроксила.

Применительно к неводным растворам понятие «сила кислоты» (основания) имеет по крайней мере три различных значения.

. Сила кислоты (основания), обусловленная собственной кислотностью (основностью) вещества - способностью отдавать или присоединять протон, т. е. сродством к протону ионов или молекул вещества в вакууме - это сила электролита независимо от растворителя.

. Сила кислоты (основания), обусловленная способностью отдавать протон растворителю или принимать протон от растворителя; в таком понимании сила кислоты (основания) зависит от природы и физико-химических свойств растворителя.

. Сила кислоты (основания), обусловленная способностью этих соединений ионизироваться с образованием промежуточных соединений - ионных пар, которые могут в известной мере диссоциировать на свободные или сольватированные ионы в среде данного растворителя. В этом случае сила кислоты (основания) тоже зависит от растворителя, но не так, как в случае 2. Ионные пары существуют при определенных условиях, в частности, этому способствуют низкие значения ε растворителей. При значительной тепловой флуктуации противоположно заряженные частицы, составляющие ионные пары, диссоциируют, чему весьма способствует сольватация ионов. Плохая сольватация или полное отсутствие сольватации благоприятствуют ассоциации ионов. Возможность образования ассоциатов зависит от соотношения между кулоновскими силами и энергией теплового движения.