Физико-химические методы титриметрии
Инструментальные способы установления точки эквивалентности основаны на оценке изменения физико-химических свойств систем в ходе взаимодействия анализируемых веществ и титрантов: обычно это электрохимические или спектральные свойства, реже - термодинамические. Классификация применяемых методов приведена в табл. 6.
Предел обнаружения методов определяется минимально определяемой концентрацией анализируемого соединения. Селективность характеризует возможность определений на фоне других соединений в анализируемой пробе.
Потенциометрия - один из классических методов получения наиболее надежных термодинамических данных и аналитического определения органических и неорганических соединений различной природы. Предел обнаружения потенциометрического анализа в прямых измерениях в присутствии буферных растворов составляет 10-17 моль/л.
Правильный выбор титранта, электродов и растворителя обеспечивает высокую селективность метода. Надежность и простота потенциометрических устройств, возможность использования любых химических реакций с достаточно высокими константами равновесия делают метод потенциометрии приемлемым для автоматизации, разработаны методы автоматических измерений в потоке.
Для кондуктометрического анализа существует ряд ограничений, основное из которых - неселективность метода в присутствии солевого проводящего фона. Кроме того, должно быть исключено образование эмульсий и взвесей; низкочастотная кондуктометрия неприменима, если при контакте электродов с раствором имеют место эффекты катализа, сорбции, поляризации и т. д. Повышение частоты поля устраняет многие недостатки низкочастотных методов и позволяет вывести электроды из сосуда: при этом подбор соответствующего реактива позволяет получить квазиизбирательный эффект для определения малых количеств веществ на фоне присутствующих в растворе посторонних ионов с высокой проводимостью. Наиболее часто метод применим для кислотно-основного анализа.
При правильном выборе потенциала индикаторного электрода в любом из методов, связанных с электролизом, можно добиться селективной электродной реакции, проходящей в любых средах, включая разбавленные, мутные и окрашенные.
Амперометрическое титрование применяют в основном для реакций окисления - восстановления, осаждения, комплексообразования. Различные особенности применяемых электродов, экстраполяционные способы расчета точки эквивалентности приводят к повышению предела обнаружения метода и расширению круга анализируемых объектов.
Основные недостатки метода - возможные изменения характера поверхности электродов за счет адсорбционных или электрохимических явлений.
Кулонометрические определения отличаются от других тит- риметрических методов отсутствием необходимости дозирования титранта: при работе в гальваностатическом режиме измерению подлежит лишь время электрохимического генерирования титранта, израсходованного на титрование до точки эквивалентности. В методе могут быть использованы нестойкие реагенты; не требуется их стандартизация, метод отличает малая погрешность измерений даже в области микроконцентраций, что связано с высокой точностью определения количества электричества. В кулонометрии применяются реакции любого типа, но наиболее часто - окислительно-восстановительные.